原位紫外-可見-近紅外光譜在電化學中的應用
紫外-可見-近紅外光譜電化學是循環伏安法 (CV) 和吸收光譜在紫外、可見和近紅外區域的組合。電極處的電子轉移反應導致電活性物質的電子結構發生變化。這些變化及其對化合物光譜響應的影響構成了光譜電化學方法的基礎。因此，將循環伏安法測量與吸收光譜的測量相結合，可以提供電化學反應機理、形成的帶電粒種的類型及其電子結構的非常有價值的信息。原位光譜電化學方法能夠在電子轉移條件下進行靈敏的光譜測量，這種精確的測量方法可以對帶電物質的形成和及其濃度隨施加電位的變化進行跟蹤測量。
紫外-可見-近紅外光譜電化學是研究電致變色材料氧化還原過程的方法。這些材料可以通過電化學反應可逆地改變其顏色，它們是各種電致變色器件 (ECD) 的重要組成部分。對于定制 ECD器件的開發和生產，了解此類材料中電子轉移反應的機制并確定導致著色的物質非常重要。
儀器
光譜電化學裝置包括光譜儀、光源、穩壓器、光纖和光譜電化學電池（方案 1）。它可以擴展到其他光譜模式，例如電子自旋（順磁）共振（ESR/EPR）光譜。
方案1. 光譜電化學裝置
該測量需要使用AvaSpec 多通道光譜儀系統，它可以在寬光譜范圍(200-2500 nm) 內進行精確測量（圖 1）。每個內置的光譜儀都可以獨立配置（不同的探測器、狹縫、光柵）。它可以在幾個毫秒內同時得到整個范圍的光譜。
圖1.AvaSpec多通道光譜儀
AvaLight-DH-S-BAL 是一種輸出平衡光譜的氘-鹵素光源，其中 656 nm 處的α峰顯著降低（圖 2）。其內置的TTL快門可以通過穩壓器來觸發。
圖2. AvaLight-DH-S-BAL均衡型氘鹵鎢燈光源
利用一分二或一分多光纖，可以連接光源、電池和光譜儀的各個探測通道（圖 3）。
圖3.Avantes的一分二光纖
需要一個光學透明的薄層電化學電池，在透射模式下把電化學和吸收光譜耦合起來。通常，使用貴金屬網或鍍有氧化銦錫 (ITO) 或超薄鉑或金層的基底作為工作電極。在薄層條件下（電池厚度小于擴散層），可以快速實現電活性反應物的完全電解。干擾反應物的吸收減少到最小。這在連續電子轉移反應的情況下更為重要。光程長度為 1.0、0.5 或≤0.2 mm 的電池是常見的商用電池，非常適合電化學技術和在有限和半無限擴散條件下對反應產物進行同步光譜表征。
紫外-可見-近紅外光譜電化學測量的結果，可以根據施加的電位收集絕對或差值光譜。在后一種情況下，吸收帶位置、形狀和強度的變化會更加明顯。
圖4：記錄的 UV-VIS-NIR 光譜的二維圖
結合ESR光譜
電子自旋（順磁）共振(ESR/EPR) 光譜是檢測和表征含有未配對電子的結構（例如有機自由基、過渡金屬離子）的方法。中性有機分子中電子轉移的主要步驟導致自由基離子的形成，這可以通過 ESR 光譜明確證實。第二次電子轉移通常導致抗磁結構。紫外-可見-近紅外光譜提供有關順磁性和反磁性物質的光學特性的信息。
圖5.ESR 信號和NIR 波段強度以及顏色坐標的潛在輪廓